Chương 1 cấu trúc và hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang

Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
SCOC
IV
P
ff
.
max
=
(1.4)
Các thông số quang điện hóa gồm dòng ngắn mạch I
SC
, thế mạch hở V
OC
, và
công suất cực đại P
max
được xác định từ đường đặc trưng dòng- thế như Hình 1.6.

Hình 1.6: Đường đặc trưng dòng- thế và các thông số hoạt động của pin.

1.3. Pin MT tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy quang (DSC)
1.3.1. Nguyên tắc hoạt động của DSC
[03]
Cấu trúc phổ biến của DSC gồm điện cực anốt là thủy tinh dẫn (TCO) phủ
bởi lớp màng nano oxit TiO
2
có tẩm chất nhạy quang (dye) (Hình 1.7), điện cực
catốt là TCO có phủ lớp Pt. Giữa hai điện cực là dung dịch điện ly chứa cặp khử
/oxi hóa I
-
/I
3
-
.

DSC hoạt động theo chu trình sau (Hình 1.8):
 Phân tử chất nhạy quang ở trạng thái cơ bản S hấp thụ một photon và chuyển lên
trạng thái kích thích S
*
. S
*
tiêm điện tử vào vùng dẫn (CB) của chất bán dẫn
TiO
2

S
*
→ S
+
+ e
TiO2
(1.5)
Mai Thị Hải Hà 5


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
 Điện tử di chuyển qua màng TiO
2
xốp đến nền thủy tinh dẫn TCO, rồi qua tải
ngoài và về điện cực đối. Tại điện cực đối điện tử kết hợp với I
3
-
tạo I
-

I
3
-
+ 2e → 3I
-
(1.6)
 I
-
khử dạng oxi hóa S
+
thành dạng ban đầu S
I
-
+ S
+
→ I
3
-
+ S (1.7)

Các điện tử được tiêm vào TiO
2
ngoài con đường chuyển ra mạch ngoài có
thể tham gia vào ba phản ứng tái kết hợp hay còn gọi là phản ứng tạo dòng tối sau:
e
TiO2
+ S
+
→ S (1.8)
2e
TiO2
+ I
3
-
→ 3I
-
(1.9)
2e
SnO2
+ I
3
-
→ 3I
-
(1.10)
Phản ứng (1.10) xảy ra trên phần bề mặt TCO còn trống, nơi không có oxit
TiO
2
che phủ. Phản ứng (1.9) xảy ra với mức độ đáng kể hơn nhiều so với hai phản
ứng còn lại, và là phản ứng tạo dòng tối chủ yếu trong pin.


Các phản ứng tái kết hợp này làm giảm lượng điện tử chuyển ra mạch ngoài,
do đó làm giảm dòng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển đổi quang năng của
pin.

Cơ chế hoạt động của DSC khác hoàn toàn so với pin MT kiểu p-n tiếp xúc.
Điện tử và lỗ trống trong p-n sinh ra ở cùng 1 pha, bị tách ra bởi điện trường trong
vùng tiếp xúc 2 bán dẫn, và hiệu thế quang sinh của pin được quyết định bởi hiệu
điện thế trong vùng tiếp xúc này. Đối với DSC, điện tử electron và lỗ trống (là S
+
, I
-
3
) được sinh ra ở 2 pha khác nhau, bị tách ra bởi sự khác biệt về hóa thế ở 2 pha. Sự
di chuyển của electron trong màng TiO
2
là do khuếch tán, không phải do điện
trường (không có điện trường trong từng hạt TiO
2
hay giữa các hạt trong màng vì
kích thước một hạt quá nhỏ (15 nm)). Hiệu thế quang sinh trong DSC phụ thuộc
vào hóa thế của electron trong TiO
2
và thế oxi hóa khử của cặp I
-
/I
3
-
.

Mai Thị Hải Hà 6


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý

Hình 1.7: Cấu trúc của pin MT tinh thể nano oxít TiO
2
tẩm chất nhạy quang [09].

Hình 1.8: Chu trình hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano oxít tẩm chất nhạy
quang xét theo mặt năng lượng.
Mai Thị Hải Hà 7


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
1.3.2. Cấu tạo của DSC [09] -
1.3.2.1. Đế điện cực:
Đế điện cực là thủy tinh có phủ lớp oxít dẫn trong suốt (TCO). Đế phải có độ
trong suốt cao (để ánh sáng có thể truyền qua) và điện trở thấp, giá trị điện trở ít phụ
thuộc vào nhiệt độ (nhiệt độ khi chế tạo DSC vào khoảng 500
o
C).
Lớp oxít dẫn thường là oxít thiếc có thêm Indium (Indium-doped tin oxide
ITO). ITO tuy độ bền nhiệt thấp, song lại có điện trở thấp ở nhiệt độ thường. Lớp
oxít dẫn trong DSC thường là oxít thiếc có thêm Fluorine (FTO). Thủy tinh dẫn
FTO của công ty Nippon Sheet Glass có điện trở R = 8-10 Ω.

1.3.2.2. Điện cực catốt
Thường là thủy tinh FTO có lớp Pt làm xúc tác hoặc có thể là vật liệu
carbon.
Ion I
3
-
sinh ra trong phản ứng (1.7) sẽ bị khử ngược trở lại thành I
-
tại điện
cực đối. Để có thể khử I
3
-
hiệu quả thì điện cực đối phải có hoạt tính xúc tác điện
hóa cao (xúc tác Pt giúp giảm quá thế của sự khử I
3
-
).

1.3.2.3. Điện cực quang anốt
Điện cực anốt gồm lớp oxít kim loại bán dẫn phủ trên nền thủy tinh dẫn. Lớp
oxít này có cấu trúc xốp, tồn tại dưới dạng các khối đa tinh thể đường kính hạt 10-
30 nm, gọi là tinh thể nano
[27]. Lớp màng nano TiO
2
với diện tích che phủ 1 cm
2
,
bề dày 1 μm có diện tích bề mặt thật sự lên đến 1000 cm
2
. Lớp màng TiO
2
này có
thể chứa thêm một lượng nhỏ các hạt TiO
2
lớn đường kính 250-300 nm để tán xạ
photon tới hiệu quả. Độ xốp của màng oxít rất quan trọng, các ion oxi hóa/ khử
trong dung dịch cần len qua được các hạt TiO
2
để tiếp xúc tốt với chất nhạy quang.
Oxít bán dẫn là oxít của các kim loại chuyển tiếp như TiO
2
, ZnO, SnO
2
hay
Nb
2
O
5
. So với các oxít bán dẫn khác thì TiO
2
đặc biệt thuận lợi dùng cho DSC vì
không độc, rẻ tiền và có tính quang dẫn điện tốt. Các chất bán dẫn phổ biến khác từ
nguyên tố các nhóm III
A
→ VI
A
như n- và p-Si, n- và p-GaAs, n- và p-InP, n-CdS
Mai Thị Hải Hà 8


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
khi chiếu sáng sẽ bị ăn mòn trong dung dịch chất điện ly, do đó không được sử dụng
trong DSC. Các oxit kim loại bán dẫn tuy bền trong dung dịch điện ly ngay cả khi bị
chiếu sáng, nhưng do có năng lượng vùng cấm lớn nên không hấp thụ ánh sáng khả
kiến, do vậy người ta tẩm thêm các chất nhạy quang (dye) có thể hấp thụ ánh sáng
khả kiến lên trên các oxít bán dẫn.

1.3.2.4. Chất nhạy quang (dye)
[09],[27]
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp như Ru, Os, Fe với các phối tử dị
vòng như pyridyl hay polypyridyl 2 càng, 3 càng, đa càng (Hình 1.9) đã được chứng
tỏ là những chất nhạy quang tốt cho pin DSC. Trong đó, ít nhất một nhóm thế R, R
1
,
R
2
, R
3
, R’, R
1
’
, R
2
’
, R
3
’
, R
’’
có hệ thống liên kết π liên hợp, nối dài thêm hệ liên hợp
π chính của vòng pyiridyl, giúp gia tăng độ hấp thụ ánh sáng. Các phân tử chất nhạy
quang bám vào bề mặt oxít kim loại bằng các nhóm carboxylate, phosphonate, các
nhóm này còn được gọi một cách hình ảnh là nhóm “neo”.

Hình 1.9: Các phối tử thông dụng của chất nhạy quang.
Mai Thị Hải Hà 9


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
Các chất nhạy quang phổ biến nhất hiện nay là phức chất lưỡng tính (ưa
nước và kị nước) Ruthenium bipyridyl RuLL’(NCS)
2
(Hình 1.11), với:
L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine.
L’: 2,2’-bipyridine thế bởi 1 hoặc 2 dây alkyl dài.

Các chất nhạy quang Ruthenium bipyridyl này được sử dụng nhiều vì:
 Trạng thái kích thích của chất nhạy quang có thể tồn tại lâu và trung tâm oxi hóa
Ru(III) có độ bền hóa học cao.
 Hấp thụ được trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần, ứng với sự chuyển của
điện tử từ HOMO (được xây dựng từ các orbital d của Ru) sang LUMO (là
orbital π
*
của phối tử). Chất nhạy quang N3 hấp thụ được ánh sáng trong vùng
400 nm đến 700 nm, chất nhạy quang đen hấp thụ được đến bước sóng trong
vùng hồng ngoại gần 900 nm (Hình 1.10).

Hình 1.10: Độ hấp thụ ánh sáng A của dye N3, dye đen và hiệu suất thu ánh sáng 1-
T của 2 dye này khi bám trên TiO
2
.

 Nhóm carboxyl “neo” vào bề mặt TiO
2
có tương tác điện tử mạnh với vùng dẫn
(CB) của TiO
2
, dẫn đến sự tiêm điện tử hiệu quả từ phức Ru vào TiO
2
.
 Phối tử NCS
-
làm mức năng lượng HOMO cao lên, dẫn đến sự dịch chuyển đỏ
trong phổ hấp thụ của chất nhạy quang; đồng thời là tác nhân nhận điện tử từ I
-
.
Mai Thị Hải Hà 10


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
 Chất nhạy quang được sử dụng dưới dạng muối hơn là dạng axit. Điều này giúp
ngăn chặn sự giảm thế mạch hở trong pin gây ra bởi sự hấp phụ proton lên lớp
màng oxít.

Các phức Ruthenium bipyridyl được sử dụng trong đề tài bao gồm (Hình 1.11):
a. cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II) bis-
tetrabutylammonium (N719) (M
W
= 1187.7 g/mol).
b. cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)
(N535) (M
w
= 741.7 g/mol)
N535 là dạng proton hóa hoàn toàn của N719.
c. cis-bis(cyanido) bis(2,2’-bipyridyl-4,4’ dicarboxylato) ruthenium (II)
RuL
2
(CN)
2
(L = 2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid) (N505) (M
w
= 641 g/mol)
d. tris(isothiocyanato)-ruthenium(II)-2,2':6',2"-terpyridine-4,4',4"- tricarboxylic
acid, tris-tertrabutylammonium salt (dye đen) (M
w
= 1364.7 g/mol)
e. cis-bis(isothiocyanato)(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) (2,2’-bipyridyl-4,4’-di-
nonyl) ruthenium(II) (D520) (M
w
= 903 g/mol)

Hình 1.11: Các chất nhạy quang dùng trong đề tài, TBA = tetrabutylammonium.

Khối phổ đồ của các phân tử dye không phân mảnh, z = 1 được trình bày trên
Hình 1.12.

Mai Thị Hải Hà 11


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
RuN6C26H16O8S2 4/1/2008 7:28:47 PM
Ru1 N6 C26 H16 O8 S2
Simulation
Profile
Resolution:
Daltons 0.25
at 5% height
Charges 1
Chrg dist 0
Ions 88193
Min Ion Ab. 1e-020
Min Ions 5000
Max Ions. 20000
700 705 710 715 720 725
m/z
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
Abundance
705.94
707.94
704.94
703.94
702.94
708.95
699.95
709.94
701.94
710.94
711.94
713.94 715.95 717.95 719.95 721.96 723.96 725.96 727.97

(a) Dye N719 dạng proton hóa hoàn toàn
RuN6C26H16O8 4/1/2008 7:32:24 PM
Ru1 N6 C26 H16 O8
Simulation
RuN6C26H16O8
Profile
Resolution:
Daltons 0.25
at 5% height
Charges 1
Chrg dist 0
Ions 15435
Min Ion Ab. 1e-020
Min Ions 5000
Max Ions. 20000
636 638 640 642 644 646 648 650 652 654 656 658 660 662
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
0.26
Abundance
642.00
641.00
644.00
640.00
639.00
645.01
636.01
638.00
646.01
647.01
649.02 651.02 653.03 654.03 656.03 658.04 660.04

(b) Dye N505

C21H11N6O6RuS3 6/1/2008 8:24:21 PM
C21 H11 N6 O6 Ru1 S3
Simulation
Profile
Resolution:
Daltons 0.25
at 5% height
Charges 1
Chrg dist 0
Ions 295162
Min Ion Ab. 1e-020
Min Ions 5000
Max Ions. 20000
635 640 645 650 655 660 665 670 675
m/z
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
Abundance
640.89
642.89
639.89
638.89
637.89
643.90
634.90
644.89
636.89
645.89
647.89 650.89 653.89 655.89 658.90 661.90 663.91 666.91 669.92 671.93

(c) Dye đen
Mai Thị Hải Hà 12


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
RuN6C42H52O4S2 4/1/2008 7:23:52 PM
Ru1 N6 C42 H52 O4 S2
Simulation
Profile
Resolution:
Daltons 0.25
at 5% height
Charges 1
Chrg dist 0
Ions 92855
Min Ion Ab. 1e-020
Min Ions 5000
Max Ions. 20000
865 870 875 880 885 890
m/z
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
Abundance
870.25
872.25
869.25
868.25
867.25
873.26
864.26
874.26
866.25
875.25
876.26
878.26 880.26 882.26 884.26 886.27 888.27 890.28 892.28

(d) Dye D520
Hình 1.12: Mũi khối phổ của các dye có tính đến các đồng vị của các nguyên tố.

1.3.2.5. Dung dịch điện ly [09],[27],[28]
Dung dịch điện ly cần chứa cặp oxi hóa khử (gọi là mediator) giúp chuyển
điện tích giữa anốt và catốt. Một trong số dung dịch điện ly phù hợp cho DSC là hệ
oxi hóa khử gồm hỗn hợp của ít nhất một muối hoạt động điện hóa và ít nhất một
chất để tạo thành hệ oxi hóa khử với anion hoặc cation của muối trên. Dung dịch
điện ly này có điểm nóng chảy thấp hơn nhiệt độ của môi trường. Các dung dịch
điện ly dạng gel cũng được dùng bên cạnh dung dịch lỏng. DSC hiện nay chủ yếu
chỉ sử dụng cặp I
-
/I
3
-
. Các cặp oxi hóa khử khác như Br
-
/Br
2
, hydroquinone cũng
được thử nghiệm, nhưng cho đến nay I
-
/I
3
-
cho hiệu suất pin cao nhất vì có tốc độ
kết hợp với điện tử trong TiO
2
chậm nhất (phương trình 1.9 trang 6). Hiệu suất
chuyển đổi quang năng 10,4% có thể đạt được ở điều kiện chiếu sáng 100 mW/cm
2

AM 1,5 với dung dịch điện ly lỏng chứa cặp I
-
/I
3
-
.
Thành phần phổ biến của dung dịch điện ly trong DSC gồm I
2
nồng độ 0,05-
0,1 M và muối iodide như LiI, NaI, KI, R
4
NI, hay imidazolium nồng độ 0,1-0,5 M
hòa tan trong dung môi hữu cơ.

Các ion đối trong muối iodide như Li
+
, Na
+
, K
+
, R
4
N
+
, đóng vai trò quan
trọng trong hoạt động của pin: ảnh hưởng đến độ dẫn ion của dung dịch điện ly, hấp
phụ lên TiO
2
làm mức CB của TiO
2
dịch chuyển, giúp điện tử chuyển động dễ dàng
Mai Thị Hải Hà 13


Luận Văn Thạc Sĩ Chuyên Ngành Hóa Lý
(mượt mà) trong màng TiO
2
(khi dung dịch điện ly chứa một lượng lớn cation thì
các cation này hấp phụ lên bề mặt, hình thành cặp với điện tử tiêm vào trong màng,
làm trung hòa điện tích trong màng, giúp điện tử chuyển vận trong màng dễ dàng).
Dung môi thường là các dung môi hữu cơ: acetonitrile, propionitrile,
methoxyacetonitrile, propylene carbonate hay hỗn hợp của chúng. Độ nhớt của
dung môi ảnh hưởng đến độ dẫn ion và do đó ảnh hưởng đến khả năng hoạt động
của pin. Dung môi có độ nhớt thấp sẽ tốt hơn: acetonitrile (ACN) độ nhớt thấp hơn
3 –methoxypropionitrile (MPN) nên pin sử dụng ACN có khả năng hoạt động tốt
hơn.
Một dung dịch điện ly tốt cho pin cần đáp ứng các yêu cầu sau: chuyển điện
tích giữa điện cực TiO
2
và điện cực đối Pt nhanh chóng, tái tạo nhanh dye ở trạng
thái oxi hóa, bảo vệ được bề mặt TiO
2
vì các hạt TiO
2
nhỏ không có hàng rào điện
trường trên bề mặt nên các điện tử tiêm vào TiO
2
có thể phản ứng với I
3
-
trong
dung dịch điện ly
[28].

1.3.2.6. Vật liệu gắn kết hai điện cực
Để kết dính 2 điện cực và giữ dung dịch điện ly giữa 2 điện cực, ngăn chặn
sự rò rỉ hay bay hơi của dung dịch điện ly cần dùng vật liệu kết dính. Độ bền quang
hóa và hóa học của vật liệu này trước các thành phần trong dung dịch điện ly rất
quan trọng. Các tấm polymer như Surlyn, hay copolymer của polyethylene và
polyacrylic axid là các chất kết dính tốt. Ngoài ra người ta còn phủ thêm các keo
epoxy ở các mối nối ngoài để tăng độ kín của pin.

1.3.3. Nhiệt động học các quá trình chuyển điện tích trong pin
[09]
Độ lớn tương đối của bốn mức năng lượng sau sẽ quyết định mức độ thuận
lợi của các quá trình chuyển điện tích trong pin:
 Mức năng lượng trạng thái kích thích của dye (LUMO).
 Mức năng lượng trạng thái cơ bản của dye (HOMO).
 Mức Fermi của điện tử trong TiO
2
(nằm gần rìa vùng dẫn CB).
Mai Thị Hải Hà 14

Xem chi tiết: Chương 1 cấu trúc và hoạt động của pin mặt trời tinh thể Nano oxit tẩm chất nhạy quang